钛酸盐纳米材料去除水中污染物

钛酸盐纳米材料去除水中污染物

2021-08-03 17:47:02 1

  当前,我国的水污染主要可分为有机污染和无机污染。有机污染主要是有机物、多环芳疑类物质及农药类物质。目前,已在水中检测出2200多种有机物,一些有机物已经被证实有致癌、致畸、致突变的作用。无机污染主要是重金属离子,如铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)等无机物带来的污染,它能使人中毒、患病。传统水污染处理技术在污水处理过程中,产生诸如材料带来的二次污染,或使用寿命短暂、难再生等问题较为突出。因此,高效、可持续的污水处理新材料成为全世界探索的重点。

  钛酸盐纳米材料(TNM)是由共享边缘的TiO6A面体组成的结构,由于具有高比表面积,良好的结构稳定性和离子交换能力等特点受到广泛关注,在氢气存储、锂电池和光催化等一系列领域得到广泛研究和应用。作为光催化剂,TNM可以降解氨,碱性染料和化学战剂。作为吸附剂,TNM能有效吸附有毒的重金属阳离子,有机金属阴离子(如碑酸盐和亚碑酸盐),以及有机污染物(如碱性染料等)。

  TNM不仅具有优良的光催化和吸附性能,且沉降性好,易解吸、较环保。本次综述详细介绍了TNM在水污染处理中的应用和发展,为TNM应用于水环境污染领域提供理论指导。

  一、钛酸盐纳米材料去除水中污染物的效果

  1.1 钛酸盐纳米材料作为吸附剂

  从水中有效去除重金属离子对于保护环境和公众健康都非常重要。水热法合成的TNM具有柔性层间距离、高阳离子交换能力、高表面积和高密度的功能径基在表面上,TNM对于各类水体污染物均表现出优良的吸附效果。根据Zhu等人的实验,TNM具有吸附放射性阳离子的能力,通过离子交换能够将有毒放射性阳离子(Sr2+和Ba2+)永久地捕获在钛酸盐纳米纤维中,与污染水体隔离,而阳离子又将从吸附剂中释放。因此,TNM作为吸附剂不会带来二次污染。

  根据离子交换机理或钛酸盐材料与染料之间的静电力,TNM对不同的有机染料,如亚甲基蓝、碱性绿5和碱性紫10均显示出优异的吸附性能,主要是因为纳米花的分层纳米结构可以保持高表面积,并提供必要的机械稳健性对抗水流,从而增强了TNM的吸附能力。

  1.2 钛酸盐纳米材料作为催化剂

  Tang等人将Ag+以纳米尺度(~1nm)均匀分布在钛酸盐的中间层中,形成钛酸盐复合薄膜光催化剂。钛酸盐膜对可见光区域的甲基橙(MO)降解具有光催化活性,在160min可见光照射后可以完全降解MO。钛酸盐膜较高的光催化活性归因于Ag纳米颗粒的有效的电子一空穴分离。样品在循环使用后仍然具有良好的光催化活性,光催化性能的降低是由循环利用期间催化剂的损失引起的。这表明TNM是稳定的可见光光催化剂。

  Chen等人发现TNT的光催化活性(60~70%)比P25(53%)和原锐钛矿(37%)更高。H-钛酸盐和复合纤维(用锐钛矿纳米晶体覆盖的钛酸盐纳米纤维)也是用于在UV光下降解合成染料的高活性光催化剂。Hua等�观察到,质子化的TNM所吸附的MB和RhB可以在UV光下有效地光降解,在240min的照射之后去除率分别为99.9%和92.7%,表明TNM对去除水中染料具有高光催化活性及去除率。

  二、钛酸盐纳米材料去除水中污染物的影响因素

  2.1 制备条件

  TNM源自于对TiO2纳米颗粒进行碱性水热处理,其形态和性质受合成条件(包括温度,反应的持续时间和碱性溶液的浓度)的强烈影响。

  反应温度和反应时间对TNM的结构、形态、污染物的吸附性能有着重要影响。水热反应的NaOH浓度也会极大地影响TNM最终产物的形态。NaOH浓度的变化会导致钛酸盐材料的三种不同形成机制,结晶相也会相继呈现为TiO2和钛酸盐,单斜钛酸盐和无定形材料的混合相。TNM的形态和晶相的差异将造成BET表面积和孔体积等特征的不同,导致重金属离子的不同吸附行为。表面活性剂的添加会使TNM的表面积、孔径和孔体积减小,有效改善TNM的吸附性能。

  2.2 外环境因素

  外环境如水温、pH、Na离子含量、污染物浓度、共存离子等将影响TNM的吸附性能。

  温度对合成TNM的形态和性质也有一定的影响。TNM的吸附能力随水热处理温度的升高而增加,这主要是因为层状钛酸盐材料如纳米管和纳米棒的形成,这些层状钛酸盐在层间空间中具有大量离子交换位点,因而吸附性能随之增强。

  pH会影响TNM的Zeta电位以及重金属离子的存在形态,进而影响催化剂的表面负荷、金属形态和金属离子化程度,这些因素又将对吸附容量和吸附机理产生影响。因此,pH是影响TNM吸附性能最重要的影响因素之一。TNT是pH高于3的带负电的颗粒,所以pH值高时,更易吸附带正电的Cu(II)离子。

  实际污染水体中,通常是多种重金属离子共存,共存的金属离子对TNT的吸附具有协同促进作用。无机离子的存在极大地增加了纳米材料的水力直径(Z-平均尺寸)和Zeta电位。通常,离子强度对TNM的影响基本上表现为以下方式:

  (1)通过Zeta电位的变化,改变TNT的双电极层结构,

  (2)减少水合离子的半径,

  (3)用金属离子竞争活性位点。

  三、钛酸盐纳米材料去除水中污染物的机理

  3.1 吸附机理

  TNM的吸附机理主要包括离子交换、表面络合、化学沉淀、静电吸引等。

  大部分学者认为,TNM对阳离子的吸附机理主要为金属阳离子与材料层间Na+的交换,其交换容量与材料的Na+量成正比。Li等探索了硝酸活化后的三钛酸钠晶须对Pb(II)、Cu(II)的吸附和解吸行为,发现机理可能为:Pb(II)、Cu(II)与Na+进行了交换,形成稳定的三钛酸金属盐。

  Liu等〔Hl在实验中发现,多层钛酸盐纳米管(TNTs)对Cr(III)具有较高吸附能力,最大吸附量可达到88.99mg/g,当Cr(III)和Cr(VI)共存时,在pH3~6的范围内,TNTs对Cr(III)和Cr(VI)的吸附具有协同效应。当PH=5,TNTs的投加量为0.6g/L时,与单元系统相比,Cr(III)的吸附量从56.3mg/g增加至82.1mg/g,Cr(VI)的吸附量从0增加到9.8mg/g,TNTs对Cr(III)的吸附主要是通过与纳米管夹层中的Na+进行离子交换,由此表明Cr(III)的吸附量与TNTs中Na+的含量成线性关系,然而,双层吸附只有当Cr(III)和Cr(VI)共存时发生,Cr(III)和Cr(VI)先聚集形成离子簇,随后通过吸附在TNTs上的Cr(III)架桥连接形成Cr(III)-O-Cr(VI)。

  TNM对金属阴离子(As(III)、As(V)等)的吸附机理与阳离子的吸附机理有所不同,吸附机理主要为内层表面络合。对于有毒重金属离子,TNM比其他常用吸附剂具有更强的吸附性能,且TNM在简单处理后又可以有效再利用,吸附过程之后容易从水溶液中分离,并且在水中排出的氢离子对环境无害,表明TNM在重金属污染的废水处理领域具有很大的应用前景。

  3.2 催化机理

  通常,光催化过程包括以下步骤:光照射下e-/h+的分离,染料吸附,氧化还原反应和产物的解吸。如Huang等人所述,TNF,TNT和TNW对染料吸附的饱和容量分别为4.6e-,mol/g,2.5e-4mol/g和1.7e-5mol/g。

  显然,TNF的高吸附能力有利于光催化活性,因为染料分子必须首先被吸附在吸附剂的表面上,然后才被分解。此外,TNF具有较高表面积和高密度功能轻基在其表面。因此,TNF具有更多活性位点以吸附更多的分子O2,水和染料分子。吸附的分子O2可以有效地捕获光生电子形成活性氧物质,从而提高光催化活性,较高表面积和较小的粒度可以减少体积电荷载体复合,并确保e-/h+逃逸到表面。导致较高光催化活性的第三个因素是较小的带隙。TNF,TNT和TNW的带隙分别为3.50eV,3.57eV和3.73eV。较小的带隙意味着吸附剂可以吸收更高波长的光,因此,更具光电性。

  在光催化结束时,回收光催化剂对于其再利用是非常重要的。通过沉降颗粒可以实现低成本的催化剂分离过程。Saliby等研究了TNM的沉降性,发现在沉降30分钟后可以实现约80%的浊度去除,在沉降2小时后去除率增加至90%。TNM的快速沉降是应用于废水光催化的另一个优势。

  三、结语

  TNM作为一种新型纳米材料,吸附能力高、沉淀性能好、解吸和脱附速率快、循环再生能力强、易合成、价格低、来源广,是良好的重金属吸附材料,在水环境污染领域具有广阔的应用前景。

  TNM的主要研究方向为光催化和吸附。由于具有独特的晶体结构和物理化学性质,大的层间距和可调的晶格参数,以及强离子交换能力,TNM可以用作高效吸附剂。由于它们带隙宽(3.4~3.7eV)、光学性能优良,具有很高的光催化活性。

  对TNM已经开展一些研究,但大多数仍为实验室研究,若需产业化和工程中大规模应用,还需要开展以下工作:

  (1)现今,水体重金属污染(如Pb(II),Cd(II),Cr(IV),Hg(II),Ni(II)等日趋严重,多种重金属离子并存,需研究不同金属离子的竞争和常见的无机离子对吸附的影响。因此在实际环境中模拟多金属系统类似于重金属废水,这使得研究具有更深刻的现实意义。

  (2)大多数研究都是用结晶TiO2作为前体材料来制备TNM,使得TNM合成方法的重现性高度依赖于TiO2原料,而TiO2的窄带隙限制了低于387nm的UV光的电子和空穴的光生成。因此,合成具有更宽范围的光吸收和更低电荷复合速率的TiO2基材料将是开发更高效的光活性材料的重要步骤,以期提高TNM的光催化活性,扩大其在水处理及其它环境污染领域的应用。

  (3)目前TNM的制备都是基于水热处理,且其吸附能力随着水热处理温度的升高而增加,然而实际应用中升温会增加成本,因此,需研究在室温条件下提升处理效率的方法。(来源:福建闽科环保技术开发有限公司,福州大学土木工程学院)

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