含盐废水从零排放到分盐结晶的工艺

含盐废水从零排放到分盐结晶的工艺

2021-08-03 17:45:30 0

  含盐废水的典型特征是含盐量高、盐组分复杂、废水排放量大、污染严重,其主要产生于煤化工、采矿、石化、造纸、冶金等行业。尤其是在煤化工等高耗水行业,通常所在地区水资源就很匮乏,行业的快速发展引发了区域水资源供需的失衡。因此对于含盐废水必须最大限度回用,节约水资源,缓解水资源严重短缺的困境。另一方面,这些行业的废水排放量大,水质复杂,含有大量的有机污染物等。并且可能含有联苯和毗睫等有毒污染物。对含盐废水实施零排放能有效保护生态环境,避免水体和地下水污染。

  一、含盐废水处理的现状

  近年来,国家从政策上鼓励各地制定更加严格的污染物排放标准,全面推行排污许可证制度,将工业污水的污染防治列为环保重点工程,并在部分地区和行业强力推行废水零排放。这从根本上改变了含盐废水之前的处理思路,促进了零排放技术在含盐废水处理中的应用和发展。

  含盐废水零排放实质是指液体零排放,因为废水中的盐分最终以固体的形式排出系统外。废水零排放进一步提升了中水回用后端的水资源利用率,但零排放产生的固体杂盐的处置却成了难题。在煤制油和煤化工等行业,含盐废水蒸发结晶产生的固体杂盐均暂按危废进行管理。由于高昂的危废处置成本,倒逼企业必须找到更经济环保的处理思路,也就催生了对含盐废水实施分盐结晶资源化的处理方案。

  二、零排放工艺技术

  典型的废水零排放系统应包含前端的预处理单元和膜浓缩单元,但本文仅就末端的蒸发单元和结晶单元的主要工艺技术做简述。

  2.1 蒸发工艺技术

  蒸发工艺是将含盐废水进行深度浓缩,通常作为膜浓缩单元和结晶单元之间的衔接。含盐废水的蒸发一般采用耦合了机械蒸汽再压缩(MVR)技术的高效降膜蒸发工艺。降膜蒸发器可以实现低温差传热,传热系数较高。蒸发器系统的热源在建立热平衡后主要由蒸汽压缩机提供,利用蒸汽压缩机来提高二次蒸汽的温度和压力再返回蒸发系统的加热室。与蒸汽驱动系统相比,MVR系统能获得更高的热效率。

  对于含盐废水的蒸发,如果废水中的硬度在膜处理前端没有经过彻底软化,则在蒸发单元应采用盐种防垢技术。在盐水浓缩过程中,硫酸钙和二氧化硅等易结垢组分会达到饱和析出从而造成蒸发器换热管壁面结垢。采用盐种防垢技术,结垢组分会优先吸附在盐种表面,保证蒸发换热过程的无垢化运行。这也是与盐化工、食品等领域的常规蒸发工艺最明显的不同之处。

  2.2 结晶工艺技术

  结晶单元是整个废水零排放系统的终端。因为含盐废水组分复杂多样,宜接结晶得到的是混合盐,也叫杂盐。混合盐结晶器与纯盐结晶器在设计上有不同,需要特别考虑废水中各盐分的溶解度和沸点升以及进水中有机物等对结晶过程中的影响。通常采用强制循环闪蒸结晶工艺来实现蒸发浓缩液中的盐的结晶。强制循环可以通过大流速的冲刷来降低设备管道结垢堵塞的风险,延长运行周期。由于废水中盐分(包含腐蚀性的氯离子)在结晶过程中浓缩富集显著,因此结晶系统的所有设备和管道的材质等级要比蒸发系统更高(如高等级钛材TA10、超级双相钢2507和高合金Alloy625等),这也意味着更高的建设投资成本。

  三、分盐结晶工艺技术

  分盐结晶工艺需要将含盐废水中的主要盐分提取出来实现资源化回用,对于煤化工等高耗水行业而言,含盐废水中的主要盐分为氯化钠和硫酸钠。对于含盐废水的分盐结晶,当前主要有两条核心工艺路线,一是膜法分盐结晶工艺,二是热法分盐结晶工艺。因每个项目水质都不尽相同,分盐结晶的实际工艺路线各异,基于多组分水盐体系相图,各单元按需组合和排序,需根据特定条件选择最适合的工艺路线。

  3.1 膜法分盐工艺

  膜法分盐结晶工艺的核心在于利用纳滤(NF)膜对一二价盐的选择性进行初步分离。纳滤膜对一价离子透过率高,在高浓度下几乎完全透过,而对二价离子的透过率很低,因此利用纳滤膜的这种性质,将废水中的主要盐分(NaCl和NazSO』进行分离。纳滤产水中的盐分以氯化钠为主,可经过再浓缩后进行氯化钠盐的结晶分离;纳滤浓水中的盐分以硫酸钠为主,经继续浓缩后(如果有机物浓度较高时需要进行脱除有机物措施,如臭氧氧化等)进行硫酸钠盐的结晶分离。

  该工艺的优势在于利用纳滤膜进行初分截留,抗水质波动性较好。但需要特别注意的是纳滤膜的性能衰减和稳定性问题。初始阶段纳滤膜对硫酸根的截留率通常可达98%及以上,但由于废水中的易结垢组分和有机物等杂质影响,经过一年甚至更短的时间,该数值有可能降至90-95%,从而严重影响后续结晶盐的品质和回收率。所以通常会考虑采用多级多段措施,整体分盐流程较长,系统的投资和能耗较高。

  3.2 热法分盐工艺

  热法分盐结晶工艺主要是利用盐硝(NaCl和Na/OJ溶解度随温度变化的差异进行分离,尤其是硫酸钠在低温工况下与芒硝(Na2S04-10H20)之间的转变。典型的工艺路线是将含盐废水经过预处理和膜浓缩后,经MVR降膜蒸发进行深度浓缩,在规模大幅减量后进入冷冻结晶单元。冷冻结晶过程将废水中的绝大部分硫酸钠盐以芒硝结晶形式析出,芒硝再经过热熔成硫酸钠的饱和溶液后做蒸发结晶产出无水硫酸钠盐。

  冷冻结晶过程的母液以氯化钠为主,去往氯化钠蒸发结晶单元产出氯化钠盐。热法分盐结晶工艺的主要优势在于系统流程较短、结晶盐品质高,同时系统的投资和能耗较低。该工艺对装置操作要求较高,在特定工况下,盐的回收率相对较低。但对于盐硝比合适的含盐废水体系,热法分盐结晶工艺还是具有明显的技术优势。

  四、结语

  含盐废水的处理方式从达标排放到液体零排放是一次变革,而从零排放杂盐结晶到资源化分盐结晶则是一次飞跃。零排放杂盐结晶的问题在于杂盐无重复利用价值,且存在二次污染风险,很多行业在政策上暂按危废管理。分盐结晶工艺在很大程度上解决了杂盐处置的难题,能回收大部分盐分实现有限的资源化利用,大幅减小了危废杂盐的产生量。但分盐结晶工艺尚需进一步研发和工程化验证,其装置投资和运行成本都远高于零排放系统,工程设计时需要比选出最经济合理的工艺路线。(来源:江苏中圣高科技产业有限公司)

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